自20世纪60年代用于缓解和减轻孕妇早期妊娠反应“反应停”药物导致胎儿畸形的事件之后，人们逐渐认识到化合物的甲基及香立体结构和其性质的重要关系，有关研究在生命科学、乙酰药物、硫基食品、氢呋气特香料、喃立农药以及材料科学中受到高度关注。体异2001年的构体诺贝尔化学奖就授给了在立体选择性有机合成方面做出突出贡献的三位化学家。在香料领域，制备征香料化合物立体结构对其香气特性影响也成为研究热点之一。1961年，甲基及香德国研究人员Ohloff首次报道了因立体结构不同导致香气特征有所区别的乙酰香料香茅醇，其一对对映异构体分别具有香茅油和香叶油的硫基香气。人们从此了解到香料的氢呋气特不同立体异构体可能会表现出不同的香气。此后，喃立随着分离提取技术、生物转化和不对称合成方法的不断发展，越来越多的香料的立体异构体香气特性为人们所知晓。很多香料的顺反立体异构体表现出明显不同的香气特性，如二氢茉莉酮酸甲酯其反式异构体的阈值为1.85ng/L，而顺式异构体的阈值仅为0.028ng/L。类似的例子还有威士忌内酯，其顺式构型的异构体的香气强度也明显高于反式构型。

含硫香料是-类非常重要的香料化合物，具有阈值低和香气特征性强的特点，是很多食物的重要挥发性香气成分，尤其对肉类食物的香气产生重要贡献。2—甲基—3—巯基（乙酰硫基）四氢呋喃是非常具有代表性的肉香味香料，有关其立体异构的香气特征已有文献报道。而2，5—二甲基—3—乙酰硫基四氢呋喃也是一种具有肉香味的食用香料，FEMA号为3972。该香料含有3个手性碳，非对映的立体异构体有四个，包括r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氢呋喃、r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氢呋喃、r—2，c—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氢呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氢呋喃（如图1所示）。目前有关这些立体异构体的香气特征还未见文献报道。本文尝试采用文献中制备2—甲基—3—乙酰硫基四氢呋喃立体异构体的方法，设计了如图2所示的合成路线，来制备该香料的立体异构体，并分析了所得到的立体异构体的香气特性。
 

一、实验

1、仪器和试剂

BrukerAV300核磁共振仪（瑞士布鲁克公司）；BrukerApexIVFTMS高分辨质谱仪（瑞士布鲁克公司）；AgilentGC7890A气相色谱仪。所有试剂购自北京化学试剂公司，均为AR级。

2、3—戊烯酸的制备

将丙二酸（208g，2.0mol）、丙醛（72.5mL，1mol）和溶剂二甲基亚砜（400mL）依次加入到装有温度计、磁力搅拌子、回流冷凝管的1L四口烧瓶内，然后用注射器加入哌啶和乙酸（2mL哌啶，1.2mL乙酸）。油浴加热，40⁰C下搅拌反应2h，然后缓慢升温至100⁰C反应。当反应体系不再产生CO₂时，反应结束，约5h。反应液冷却后，加入200mL冰水，用乙醚萃取（100mLx4）。合并有机相，先后用水（100mL）和饱和食盐水（100mL）洗涤，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去乙醚，将剩余物减压蒸馏，然后收集43～460C/8.8kPa的馏分，得（E）-3-戊烯酸68g，产率为68%。HNMR（CDCl3）δ1.68（3H，d，J=6.0Hz，HC5），3.05（2H，d，J=5.7Hz，HC2），5.54（2H，m，HC3和HC4），
11.00～12.00（1H，br，COOH）。¹³CNMR（CDC3））δ17.9（C5），37.8（C2），121.9（C4），130.0（C3），179.0（C1）。

3、4—己烯—2—酮的制备

将（E）—3—戊烯酸（20g，0.2mol）和无水乙醚200mL加入到装有温度计、磁力搅拌子、恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶内，在0⁰C低温浴槽中搅拌10min。在此温度下，分批缓慢滴加甲基锂乙醚溶液（250mL，1.6mol/L，0.4mol），2h左右滴加完毕。0⁰C反应12h，反应结束。将另一个装有温度计、磁力搅拌子、恒压滴液漏斗、200mL饱和氯化铵溶液的1L四口烧瓶放入0⁰C低温浴槽中，待温度降至0⁰C，将反应液分批滴加到此四口烧瓶中，2h左右滴加完毕，继续搅拌20min后，升至室温搅拌2h。然后分液漏斗分层，分出上层有机相，水相用乙醚萃取（100mLx3），合并有机相，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，得到（E）—4—己烯—2—酮16.2g，产率为82%。'HNMR（CDC3）δ1.66（3H，d，J=6.3Hz，HC6），2.11（3H，s，HC1），3.06（2H，d，J=6.3Hz，HC3），5.51（2H，m，HC4和HC5）。¹³CNMR（CDCI3）δ17.9（C6），29.2（C1），47.5（C3），122.8（C5），129.7（C4），207.5（C2）。

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